বিমূর্ত

CO এর নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশন2মান-যুক্ত রাসায়নিকগুলি আকর্ষণীয় তবে উচ্চ-কর্মক্ষমতা অনুঘটক দ্বারা চ্যালেঞ্জ করা হয়। এই কাজে, আমরা রিপোর্ট করি যে গ্যালিয়াম নাইট্রাইড (GaN) CO এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশনকে অনুঘটক করে2ডাইমিথাইল ইথার (DME) থেকে প্রায় 80% একটি CO-মুক্ত সিলেক্টিভিটি সহ। CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য GaN এর কার্যকলাপ2এটি CO-এর হাইড্রোজেনেশনের তুলনায় অনেক বেশি যদিও পণ্য বন্টন খুব অনুরূপ। স্থির-অবস্থা এবং ক্ষণস্থায়ী পরীক্ষামূলক ফলাফল, বর্ণালী অধ্যয়ন, এবং ঘনত্ব কার্যকরী তত্ত্ব গণনা কঠোরভাবে প্রকাশ করে যে ডিএমই প্রাথমিক পণ্য হিসাবে মিথাইল এবং ফরমেট ইন্টারমিডিয়েটগুলির মাধ্যমে উত্পাদিত হয়, যা একই রকম সক্রিয়করণ শক্তি সহ GaN-এর বিভিন্ন প্লেনে গঠিত হয়। এটি মূলত একটি হাইব্রিড অনুঘটকের উপর মিথানল মধ্যবর্তী মাধ্যমে প্রচলিত DME সংশ্লেষণ থেকে পৃথক। বর্তমান কাজটি CO-এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশনে সক্ষম একটি ভিন্ন অনুঘটক সরবরাহ করে2DME তে এবং এইভাবে CO এর রসায়নকে সমৃদ্ধ করে2রূপান্তর

ভূমিকা

জীবাশ্ম জ্বালানির উপর আধুনিক সমাজের অত্যধিক নির্ভরশীলতা বিশাল CO-এর দিকে পরিচালিত করে2নির্গমন, যা এর গ্রিনহাউস প্রভাবের কারণে প্রতিকূল জলবায়ু পরিবর্তনকে প্ররোচিত করে1,2,3,4. টেকসই H প্রদান করা হয়েছে2নবায়নযোগ্য শক্তির উৎস, যেমন বায়ু বা সৌর5, হাইড্রোজেনেটিং CO দ্বারা একটি কার্যকর প্রযুক্তি2হাইড্রোকার্বন থেকে (HCs, যেমন, CH4, C2–C4ওলেফিন, এবং পেট্রল) এবং অক্সিজেনেট (মিথানল, ইথানল, অ্যাসিটিক অ্যাসিড, ডাইমিথাইল ইথার (ডিএমই, ইত্যাদি) টেকসইভাবে নবায়নযোগ্য সম্পদকে রাসায়নিক এবং জ্বালানীতে রূপান্তর করতে পারে। এইভাবে, সাম্প্রতিক বছরগুলিতে এই বিষয়ে যথেষ্ট প্রচেষ্টা দেওয়া হয়েছে, এবং CO এর হাইড্রোজেনেশনে উল্লেখযোগ্য অগ্রগতি হয়েছে।2CO, HCs, এবং অক্সিজেনেট অর্জন করা হয়েছে1,6,7. এই পণ্যগুলির মধ্যে, ডিএমই হল একটি অ{1}}বিষাক্ত, অ-কার্সিনোজেনিক, এবং অ-ক্ষয়কারী শিল্পগতভাবে গুরুত্বপূর্ণ রাসায়নিক যা প্রসাধনী পণ্যগুলির প্রোপেলান্টের জন্য ব্যবহৃত হয় এবং তরলীকৃত পেট্রোলিয়াম গ্যাস এবং ডিজেলের প্রতিশ্রুতিশীল অতি পরিষ্কার জ্বালানী বিকল্প।8. আরও গুরুত্বপূর্ণভাবে, CO থেকে DME সংশ্লেষণ2হাইড্রোজেনেশন সর্বোচ্চ দক্ষতা দেখায়, অর্থাৎ, এর সংশ্লেষণের সময় 97% শক্তি DME-তে সঞ্চিত হয়, যা HCs বা উচ্চতর অ্যালকোহলে সঞ্চিত শক্তির চেয়ে বেশি।9. যাইহোক, প্রত্যক্ষ বা পরোক্ষ প্রক্রিয়া নির্বিশেষে মিথানল ইন্টারমিডিয়েটের মাধ্যমে দুই ধাপের প্রতিক্রিয়া একচেটিয়াভাবে রিপোর্ট করা হয়5,6,10,11. সাধারণত, ধাতু/সলিড অ্যাসিড হাইব্রিড অনুঘটকগুলি CO-এর জন্য সবচেয়ে কার্যকর2এক ধাপে সংযোগ প্রক্রিয়ার মাধ্যমে DME-তে হাইড্রোজেনেশন। এই ক্ষেত্রে, ধাতব-ভিত্তিক অনুঘটক, যেমন Cu/ZnO/Al2O3CO এর হাইড্রোজেনেশন অনুঘটক2মিথানল থেকে যখন অ্যাসিড সাইট, যেমন HZSM-5 মধ্যবর্তী মিথানলকে ডিহাইড্রেট করে DME গঠন করে।

গ্রুপ III নাইট্রাইডের একটি গুরুত্বপূর্ণ সদস্য হিসাবে, তাপগতিগতভাবে স্থিতিশীল উর্টজাইট-গঠন গ্যালিয়াম নাইট্রাইড (GaN), একটি সুপরিচিত-প্রশস্ত ব্যান্ডগ্যাপ সেমিকন্ডাক্টর যার মৌলিক ব্যান্ডগ্যাপ শক্তি 3.4 eV12,13, এর অনন্য বৈদ্যুতিন এবং অপটিক্যাল বৈশিষ্ট্যের কারণে একটি বৈপ্লবিক উপাদান হিসাবে পরিমাণগতভাবে তদন্ত করা হয়14,15. অনুঘটক প্রয়োগের ক্ষেত্রে, GaN এর উচ্চ রাসায়নিক এবং তাপীয় স্থিতিশীলতার কারণে একটি ফটোক্যাটালিস্ট হিসাবে ক্রমবর্ধমানভাবে তদন্ত করা হচ্ছে11,12. সম্প্রতি, GaN সক্রিয় এবং মিথেনের মতো হালকা অ্যালকেনগুলির অ{1}}অক্সিডেটিভ অ্যারোমাটাইজেশনের জন্য সক্রিয় এবং নির্বাচনী বলে পাওয়া গেছে16,17,18, C–H বন্ড সক্রিয়করণের জন্য এর অনুঘটক ক্ষমতার নির্দেশক। অধিকন্তু, ঘনত্ব কার্যকরী তত্ত্ব (DFT) গণনা অনুসারে GaN অ্যাসিড সম্পত্তি দেখায়19. অতএব, এই বৈশিষ্ট্যগুলি বিবেচনা করে এবং CO রূপান্তরের উপর যান্ত্রিক বোঝাপড়া2DME এর কাছে, GaN CO-এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশনের জন্য একটি ভিন্ন ধরনের অনুঘটক হবে বলে আশা করা হচ্ছে2DME এর কাছে।

এখানে, আমরা দেখাই যে বাল্ক GaN হল CO এর নির্বাচনীভাবে সরাসরি হাইড্রোজেনেশনের জন্য একটি দক্ষ অনুঘটক।2DME এর কাছে, এবং DME কে প্রাথমিক পণ্য হিসাবে কঠোরভাবে প্রকাশ করা হয়েছিল। গুরুত্বপূর্ণভাবে, এটি একটি হাইব্রিড অনুঘটকের উপর এক ধাপে সংযোগ প্রক্রিয়ার মাধ্যমে প্রথাগত DME সংশ্লেষণ থেকে পৃথক, এবং ডিএফটি ফলাফলের সাথে মিথাইল এবং ফরমেট মধ্যবর্তীগুলির মাধ্যমে একটি যুক্তিসঙ্গত প্রক্রিয়া প্রস্তাব করা হয়েছিল। তদুপরি, GaN-এর স্ফটিক আকার, ক্ষারীয় প্রবর্তক সংযোজন, এবং অপারেটিং অবস্থার অনুঘটক কর্মক্ষমতা উপর উল্লেখযোগ্য প্রভাব ছিল। সর্বোত্তম অবস্থার অধীনে, DME-এর স্থান-সময় ফলন (STY) সর্বোচ্চ 2.9 mmol g−1GaN h−1প্রাপ্ত হয়েছিল, এবং 100 ঘন্টার বেশি সময়-অন-স্ট্রিম (TOS) পরে কোনো নিষ্ক্রিয়করণ দেখা যায়নি।

ফলাফল এবং আলোচনা

অনুঘটক কর্মক্ষমতা

সম্ভাবনা যাচাই করার জন্য, আমরা প্রথমে বাণিজ্যিক GaN পাউডার (আলফা আইসার) কে CO এর হাইড্রোজেনেশনের অনুঘটক হিসাবে তদন্ত করেছি2300-450 ডিগ্রী , 2.0 MPa, H অবস্থার অধীনে একটি নির্দিষ্ট-বেড চুল্লিতে2/CO2মোলার অনুপাত 3, গ্যাস ঘন্টায় স্থান বেগ (GHSV) 3000 mL g−1 h−1, এবং 40 ঘন্টার TOS। ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে বাণিজ্যিক GaN সত্যিই CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য সক্রিয়2এবং CO2রূপান্তর ক্রমাগত প্রায় 5 থেকে 35% পর্যন্ত বৃদ্ধি পায় কারণ প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রা 300 থেকে 450 ডিগ্রি পর্যন্ত বৃদ্ধি পায় (চিত্র।1a) তাছাড়া, DME-এর CO-মুক্ত সিলেক্টিভিটি 300–360 ডিগ্রিতে ca. 80% যতটা বেশি, এবং CO এবং মিথানল হল প্রধান-পণ্য (চিত্র।1) এই ফলাফলগুলি প্রকাশ করে যে GaN বিপরীত জল-গ্যাস শিফট (RWGS) বিক্রিয়া এবং CO এর হাইড্রোজেনেশন উভয়কেই অনুঘটক করতে পারে2অক্সিজেনেট এবং এইচসি, যার পরিমাণ স্পষ্টভাবে প্রতিক্রিয়া অবস্থার উপর নির্ভর করে। 450 ডিগ্রির উচ্চতর প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রায়, CO এবং CH-এর স্পষ্টভাবে বর্ধিত নির্বাচনীতা সহ DME-এর নির্বাচনীতা তীব্রভাবে 5%-এর নিচে নেমে আসে।4. ফলস্বরূপ, সর্বোচ্চ DME STY 0.56 mmol g−1GaN h−1360 ডিগ্রি অর্জন করা হয়। এইভাবে, GaN হল CO এর হাইড্রোজেনেশন থেকে DME সংশ্লেষণের জন্য একটি নির্বাচনী অনুঘটক।2.

aCO2রূপান্তর, বিভিন্ন পণ্যের নির্বাচনীতা এবং ডিএমই (STY) এর স্থান-সময় ফলনডিএমই). bহাইড্রোকার্বন (HCs) এবং অক্সিজেনেটের বিশদ CO-বিনামূল্যে বিতরণ। প্রতিক্রিয়া শর্ত:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, গ্যাস ঘণ্টায় স্থানের বেগ = 3000 mL g−1 h−1, এবং স্ট্রীমের সময় = 40 ঘন্টা। আপেক্ষিক বিচ্যুতি প্রতিনিধিত্বকারী ত্রুটি বার 5% এর মধ্যে।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

সক্রিয় প্রকৃতি বোঝার জন্য, বাণিজ্যিক GN-এর একাধিক বৈশিষ্ট্য সম্পাদিত হয়েছিল। এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (XRD) এবং ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (TEM) এর ফলাফলগুলি (110) দিক (চিত্র) বরাবর 26.6 nm স্ফটিক আকারের বিশুদ্ধ উর্টজাইট-গঠন GaN প্রকাশ করে।2) নির্বাচিত এলাকা ইলেক্ট্রন ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্নটি আরও নির্দেশ করে যে এর পলিক্রিস্টালাইন কাঠামো (100) এবং (110) সহ বিভিন্ন স্ফটিক সমতলগুলির সাথে উন্মোচিত হয়েছে (চিত্র।2c) অধিকন্তু, পৃষ্ঠের Ga প্রজাতিগুলিকে X-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (XPS) এবং Ga-এর জন্য বাঁধাই শক্তি অনুসারে GaN পর্যায়ে বরাদ্দ করা হয়2pব্যয়িত অনুঘটকের তুলনায় অপরিবর্তিত থাকে (পরিপূরক চিত্র।1এবং পরিপূরক টেবিল1) এইভাবে, Wurtzite-গঠন GaN কে CO এর নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশনের সক্রিয় পর্যায় হিসাবে অনুমান করা হয়2DME এর কাছে।

aএক্স-রে ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্ন।bট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি ইমেজ।cনির্বাচিত এলাকা ইলেক্ট্রন ডিফ্রাকশন প্যাটার্ন।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

আকার প্রভাব

ভিন্নধর্মী ক্যাটালাইসিসে সক্রিয় পর্যায়গুলির সাধারণভাবে পরিলক্ষিত আকারের প্রভাব বিবেচনা করে, আমরা 1-4 ঘন্টার জন্য 800 ডিগ্রিতে গ্যালিয়াম নাইট্রেট এবং মেলামাইনের মিশ্রণকে ক্যালসিনিং করে বিভিন্ন স্ফটিক আকারের সাথে বাল্ক GaN সংশ্লেষিত করেছি। XRD এর চরিত্রায়ন ফলাফল (পরিপূরক চিত্র।2), X-রশ্মি শোষণ সূক্ষ্ম গঠন বিশ্লেষণ (XAFS, পরিপূরক চিত্র।3), XPS (পরিপূরক চিত্র।1এবং পরিপূরক টেবিল1), এবং TEM বিশ্লেষণ (পরিপূরক চিত্র।4) বিশুদ্ধ wurtzite-গঠন GaN গঠন নিশ্চিত করুন৷ Scherrer এর সূত্র এবং (110) বিচ্ছুরণের উপর ভিত্তি করে, সংশ্লেষিত GaN নমুনাগুলির স্ফটিক আকার যথাক্রমে 7.4, 10.5 এবং 16.7 nm হিসাবে নির্ধারিত হয় (পরিপূরক সারণী2) এরপরে, উত্স নির্বিশেষে বাল্ক GaN নমুনাগুলিকে GaN হিসাবে চিহ্নিত করা হয়-s, কোথায়sস্ফটিক আকার হয়.

অনুঘটক কর্মক্ষমতা উপর GaN এর আকার প্রভাব ফিড H দিয়ে মূল্যায়ন করা হয়েছিল2/CO2যথাক্রমে 2 এবং 3 এর অনুপাত, এবং ফলাফলগুলি চিত্রে দেওয়া হয়েছে।3a, b. ক্রমাগত বৃদ্ধি CO2এইচ নির্বিশেষে GaN-এর স্ফটিক আকার হ্রাসের সাথে রূপান্তর স্পষ্টভাবে পরিলক্ষিত হয়2/CO2অনুপাত যদিও প্রভাব H-এ আরও স্পষ্ট2/CO2অনুপাত 3 (চিত্র।3a) যখন পণ্যগুলি উদ্বিগ্ন হয়, তখন একই পরিবর্তনশীল প্যাটার্নটি CO নির্বাচনের জন্য পরিলক্ষিত হয়, অর্থাৎ, একটি ছোট আকারের সাথে GaN-এর তুলনায় CO গঠনকে পছন্দ করা হয়। ফ্লেম আয়নাইজেশন ডিটেক্টর (এফআইডি) দ্বারা শনাক্ত করা হাইড্রোজেনেটেড পণ্যগুলির ক্ষেত্রে, ডিএমই প্রধান পণ্য এবং এটি একটি বড় স্ফটিক আকারের (চিত্র 1) সহ GaN-এর উপরে পছন্দের।3b) প্রতিক্রিয়া অবস্থা নির্বিশেষে, HCs এবং C এর নির্বাচনীতা2+অক্সিজেন খুবই কম। তদুপরি, ডিএমই-এর হ্রাসকৃত নির্বাচনীতা সর্বদা মিথানলের বর্ধিত নির্বাচনের সাথে থাকে (চিত্র।3b) এইভাবে, GaN আকার হ্রাসের সাথে বর্ধিত কার্যকলাপ প্রধানত বর্ধিত RWGS প্রতিক্রিয়া দ্বারা অবদান রাখে। ফলস্বরূপ, ডিএমই-এর সর্বোচ্চ সিলেক্টিভিটি এবং STY GaN-26.6-এর উপরে প্রাপ্ত হয়।

aCO উপর আকার প্রভাব2রূপান্তর, বিভিন্ন পণ্যের সিলেক্টিভিটি (সেলে) এবং ডিএমই (STY) এর স্থান-সময় ফলনডিএমই). bCO-CO-এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য হাইড্রোকার্বন (HCs) এবং অক্সিজেনেটের বিনামূল্যে বিতরণ2; c–hSTY-এর সাথে (001), (110) এবং (100) সমতলগুলির টেক্সচারাল সহগ (TC) এর মধ্যে পারস্পরিক সম্পর্কডিএমইএবং স্থান-সময়ের ফলন CO (STYCO) প্রতিক্রিয়া শর্ত:P= 2.0 MPa,T= 360 ডিগ্রি , H2/CO2= 2 বা 3, গ্যাস ঘন্টায় স্থানের বেগ = 3000 mL g−1 h−1, এবং স্ট্রীমের সময় = 40 ঘন্টা। আপেক্ষিক বিচ্যুতি প্রতিনিধিত্বকারী ত্রুটি বার 5% এর মধ্যে।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

আকারের প্রভাবের প্রকৃতির উপর কিছু আলোকপাত করার জন্য, GaN ক্রিস্টালাইটের সাতটি প্রধান XRD ডিফ্র্যাকশনের টেক্সচারাল সহগ (TC) (চিত্র।2aএবং পরিপূরক চিত্র।2) রেফারেন্স অনুযায়ী গণনা করা হয়েছিল20,21. TC এর সংজ্ঞা থেকে17,18, এটি পরিমাণগতভাবে পছন্দের স্ফটিক অভিযোজনের সীমার প্রতিনিধিত্ব করে, এবং আদর্শ পলিক্রিস্টালাইন নমুনার উপরে যেকোনো স্ফটিক সমতলের জন্য TC মান 1 এর সমান। অধিকন্তু, 1-এর চেয়ে বেশি TC মান পছন্দের স্ফটিক অভিযোজন নির্দেশ করে, এবং ক্রিস্টাল অভিযোজন একটি উচ্চতর TC মান সহ আরও অনুকূল। ফলাফল (পরিপূরক চিত্র।5) নির্দেশ করে যে (001), (100), এবং (110) প্লেনগুলি যার TC মান 1-এর বেশি, সমস্ত GaN অনুঘটকের চেয়ে পছন্দের স্ফটিক অভিযোজন৷ GaN-7.4, GaN-10.5 এবং GaN-16.7 এর ক্ষেত্রে (001) সমতল হল সবচেয়ে পছন্দের অভিযোজন। বিপরীতে, (110) এবং (100) প্লেনগুলি GaN-26.6 অনুঘটকের চেয়ে সমানভাবে পছন্দ করা হয়। GaN-এর স্ফটিক আকার 7.4 থেকে 26.6 nm-এ বৃদ্ধির সাথে, (110) সমতলের স্ফটিক অভিযোজন ক্রমবর্ধমানভাবে পছন্দ করা হয় যখন (001) সমতলের জন্য একটি বিপরীত পরিবর্তনশীল প্যাটার্ন পরিলক্ষিত হয়। এই বোঝাপড়ার সাথে, (100), (110), এবং (001) প্লেনের পছন্দের ক্রিস্টাল ওরিয়েন্টেশনের জন্য TC মানগুলি বিভিন্ন GaN নমুনার উপরে DME এবং CO-এর STY-এর সাথে চিত্রে ডেটা থেকে গণনা করা হয়েছে।3c–h. এইচ নির্বিশেষে2/CO2অনুপাত, DME এর STY ক্রমাগত (110) সমতলের TC মান বৃদ্ধির সাথে বৃদ্ধি পাচ্ছে যখন (001) সমতলের TC মান বৃদ্ধির সাথে CO-এর STY প্রায় রৈখিকভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে। (100) সমতলের ক্ষেত্রে, TC মান এবং DME বা CO-এর STY-এর মধ্যে কোনও সরল সম্পর্ক নেই৷ এই ফলাফলগুলি প্রকাশ করে যে CO-এর হাইড্রোজেনেশনের সময় বিভিন্ন পণ্যের নির্বাচনের উপর GaN অনুঘটকের স্ফটিক আকারের প্রভাব৷2মূলত বিভিন্ন প্লেনের পছন্দের স্ফটিক অভিযোজন পরিবর্তন থেকে উদ্ভূত। এইভাবে, একটি বৃহত্তর স্ফটিক আকারের সাথে GaN অনুঘটকের উপরে DME-এর উচ্চতর STY (110) সমতলের আরও পছন্দের স্ফটিক অভিযোজন হিসাবে ব্যাখ্যা করা যেতে পারে। অধিকন্তু, একটি ছোট স্ফটিক আকার সহ GaN অনুঘটকের উপরে CO-এর উচ্চতর STY (001) সমতলের আরও পছন্দের স্ফটিক অভিযোজনের কারণে।

অনুঘটক স্থায়িত্ব এবং মৌলিক প্রচারক প্রভাব

GaN অনুঘটকের স্থায়িত্ব পরীক্ষা করার জন্য, GaN-26.6 প্রতিনিধিত্বমূলকভাবে 100 ঘন্টার একটি TOS-এর জন্য অনুকূলিত অবস্থার অধীনে মূল্যায়ন করা হয়েছিল। ফলাফল (চিত্র।4) দেখান যে প্রায় 12 ঘন্টার আনয়ন সময়ের পরে কোনও পর্যবেক্ষণযোগ্য নিষ্ক্রিয়করণ নেই। ইন্ডাকশন পিরিয়ডের উৎপত্তি অম্লতা হ্রাসের কারণে হতে পারে (পরিপূরক চিত্র।6aএবং পরিপূরক টেবিল3) অতএব, CO-এর নির্বাচনী হাইড্রোজেনেশনের জন্য একটি অনুঘটক হিসাবে GaN-এর দীর্ঘ-স্থিতিশীলতা2DME থেকে যুক্তিসঙ্গতভাবে প্রত্যাশিত. DME, CaCO এর ফলন আরও বাড়ানোর জন্য3একটি মৌলিক প্রবর্তক হিসাবে শারীরিকভাবে বিভিন্ন মোলার অনুপাতের সাথে GaN-26.6 এর সাথে মিশ্রিত করা হয়েছিল। পরিপূরক চিত্রে দেখানো হয়েছে।7, সর্বোচ্চ STYডিএমই2.9 mmol g−1GaN h−1একটি CaCO সঙ্গে অনুঘটক উপর প্রাপ্ত করা হয়3GaN থেকে-26.6 মোলার অনুপাত 1, যা অনুরূপ প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে কিউ-ভিত্তিক হাইব্রিড অনুঘটকের তুলনায় স্পষ্টতই বেশি (পরিপূরক সারণী4).

aCO2রূপান্তর এবং CO-বিনামূল্যে হাইড্রোকার্বন (HCs) এবং অক্সিজেনেট বিতরণ।bDME (STY.) এর বিভিন্ন পণ্যের নির্বাচন এবং স্থান-সময় ফলডিএমই) ত্রুটি বারটি 5% আপেক্ষিক বিচ্যুতির জন্য। প্রতিক্রিয়া শর্ত:P= 2.0 MPa,T= 360 ডিগ্রি , H2/CO2= 2, এবং গ্যাসের ঘণ্টায় স্থানের বেগ = 3000 mL g−1 h−1.

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

প্রাথমিক পণ্য হিসাবে DME

উচ্চতর H-এ CO-এর নির্বাচনীতা স্পষ্টতই বেশি2/CO2অনুপাত (চিত্র।3a), নির্দেশ করে যে RWGS প্রতিক্রিয়া H এর উচ্চতর আংশিক চাপ সহ অবস্থার অধীনে উন্নত হয়2. এটি সাধারণ পর্যবেক্ষণ থেকে ভিন্ন, অর্থাৎ, উচ্চ ফিড H-এ CO-এর কম নির্বাচনীতা2/CO2অনুপাত, CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য প্রথাগত অক্সাইড অনুঘটকের চেয়ে2মিথেনল থেকে22, পেট্রল জ্বালানী23বা সুগন্ধি24, যা CO-এর সেকেন্ডারি হাইড্রোজেনেশন হিসাবে ব্যাখ্যা করা হয়েছে। কারণ খুঁজে বের করার জন্য, CO-এর হাইড্রোজেনেশন তুলনামূলকভাবে বিভিন্ন স্ফটিক আকারের সাথে GaN এর উপর অধ্যয়ন করা হয়েছিল (চিত্র।5) একই প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে কিন্তু 1000 mL g এর অনেক কম GHSV−1 h−1, CO-এর রূপান্তর হার এখনও CO-এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে কম৷2হাইড্রোজেনেশন যদিও পণ্য বন্টন খুব অনুরূপ. এইভাবে, গৌণ বিক্রিয়া, অর্থাৎ, CO-এর হাইড্রোজেনেশন থেকে উৎপন্ন CO-এর হাইড্রোজেনেশন2, নগণ্য। এই তথ্যগুলি নির্দেশ করে যে GaN- CO অনুঘটক2-থেকে-DME এবং RWGS প্রতিযোগিতামূলকভাবে সমান্তরাল প্রতিক্রিয়া। অধিকন্তু, ডিএমই সম্ভবত CO এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশন থেকে প্রাথমিক পণ্য হিসাবে গঠিত2. এটি নিশ্চিত করতে, CO এর হাইড্রোজেনেশন2যোগাযোগের সময় পরিবর্তন করে অধ্যয়ন করা হয়েছিল (W/F, Wঅনুঘটক ওজন জন্য এবংFবিক্রিয়কগুলির প্রবাহের হারের জন্য), এবং ফলাফলগুলি চিত্রে দেওয়া হয়েছে৷6a. যোগাযোগের সময় 1.2 থেকে 2.4 সেকেন্ড g mL বৃদ্ধির সাথে−1, CO-এর সিলেক্টিভিটি এবং মিথানল এবং এইচসি-এর একটি স্পষ্টতই বর্ধিত সিলেক্টিভিটির সাথে DME-এর সিলেক্টিভিটি উল্লেখযোগ্যভাবে কমে গেছে। যদি যোগাযোগের সময় আরও বাড়িয়ে 4.5 s g mL করা হয়−1, কোনো পণ্য নির্বাচনী পরিবর্তন খুব সীমিত. এই ফলাফলগুলি প্রকাশ করে যে ডিএমই খুব সম্ভবত প্রাথমিক পণ্য যখন মিথানল এবং এইচসিগুলি সেকেন্ডারি পণ্য। সহ-DME এবং H খাওয়ানোর মাধ্যমে2O (পরিপূরক চিত্র।8a), এটা নিশ্চিত করা হয়েছে যে GaN ডিএমই এর হাইড্রোলাইসিস থেকে মিথানল (CH) কে অনুঘটক করতে পারে3OCH3 + H2O = 2CH3ওহ, পরিপূরক চিত্র।8a) অধিকন্তু, ডিএমইতে মিথানলের ডিহাইড্রেশন উল্লেখযোগ্যভাবে মিথানলকে বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহার করে ঘটে (পরিপূরক চিত্র।8b) যদি মিথানল এবং এইচ2O-কে রিঅ্যাক্টরে সহ-খাওয়ানো হয়, মিথানলের পচন এবং/অথবা মিথানল ডমিনেটের বাষ্প সংস্কার করে রিফর্মেট তৈরি করা হয় (পরিপূরক চিত্র।8c), যা CO বা CO-এর উচ্চ নির্বাচনের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ2পরিপূরক চিত্রে দেওয়া ক্ষেত্রে উচ্চ প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রায়।8a, b. এই ফলাফলগুলি ডিএমইতে মিথানলের অনুঘটক ডিহাইড্রেশনের অ্যাসিড-এর বিপরীত প্রকৃতির সাথে ভালভাবে একমত25,26, GaN এর উপর অ্যাসিড সাইটগুলির উপস্থিতি নির্দেশ করে। সরাসরি অ্যাসিড সম্পত্তি প্রকাশ করতে, GaN অনুঘটকগুলিকে পাইরিডিন অ্যাডজরবড ইনফ্রারেড (IR) স্পেকট্রোস্কোপি (পরিপূরক চিত্র) দ্বারা চিহ্নিত করা হয়েছিল।9এবং পরিপূরক টেবিল5) এবং NH3তাপমাত্রা-প্রোগ্রামড ডিসোর্পশন (NH3-TPD, পরিপূরক চিত্র।6bএবং পরিপূরক টেবিল3) STY-এর সাথে GaN-এর অম্লত্বের সম্পর্ক স্থাপন করেডিএমই/STYMeOHচিত্রের ডেটা থেকে অনুপাত নির্ধারণ করা হয়েছে।3, অনুঘটকের উপর উচ্চ পরিমাণে অ্যাসিড সাইট, বিশেষ করে ব্রনস্টেড অ্যাসিড সাইট, ডিএমই-এর পরিবর্তে মিথানল গঠনের পক্ষে বলে পাওয়া যায় (পরিপূরক চিত্র।10) এটি মূলত CO এর হাইড্রোজেনেশনের পর্যবেক্ষণ থেকে আলাদা2কিউ-ভিত্তিক হাইব্রিড অনুঘটকগুলির উপরে, অর্থাৎ, উচ্চ পরিমাণে ব্রনস্টেড অ্যাসিড DME-এর নির্বাচনীতা উন্নত করে, যা ব্যাখ্যা করা হয় যে গৌণ বিক্রিয়া হিসাবে মিথানলের ডিহাইড্রেশন উচ্চ পরিমাণে ব্রনস্টেড অ্যাসিড দ্বারা উন্নত হয়27. এইভাবে, CO-এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য GaN অনুঘটকগুলির উপর প্রাথমিক পণ্য হিসাবে DME সমাপ্ত হয়2. বিপরীতে, GN-এর উপর অ্যাসিড সাইটগুলি দ্বারা অনুঘটক DME এর হাইড্রোলাইসিস থেকে মিথানল একটি গৌণ পণ্য হিসাবে গঠিত হয়।

প্রতিক্রিয়া শর্ত:T= 360 ডিগ্রি ,P= 2.0 MPa, গ্যাস ঘন্টায় স্থানের বেগ = 1000 mL g−1 h−1CO হাইড্রোজেনেশন এবং 3000 মিলিগ্রামের জন্য−1 h−1CO এর জন্য2হাইড্রোজেনেশন, এইচ2/CO(CO2) = 2, এবং বাষ্পে সময় = 40 ঘণ্টা। HCs হাইড্রোকার্বন, রূপান্তর। আপেক্ষিক বিচ্যুতি নির্দেশ করে ত্রুটি বারটি 5% এর মধ্যে।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

aCO এর হাইড্রোজেনেশনের অনুঘটক আচরণের উপর যোগাযোগের সময়ের প্রভাব2360 ডিগ্রিতে GaN-26.6-এর উপরে (সংযোগের সময়কে অনুঘটকের ওজন হিসাবে প্রকাশ করা হয়)W) ফিড গ্যাসের প্রবাহ হার দ্বারা বিভক্ত (F) আপেক্ষিক বিচ্যুতি প্রতিনিধিত্বকারী ত্রুটি বার 5% এর মধ্যে)।bCO এর হাইড্রোজেনেশনের তাপমাত্রা-প্রোগ্রাম করা পৃষ্ঠ প্রতিক্রিয়া প্রোফাইল2এর শর্তে GaN-26.6-এর উপরেP= 2.0 MPa এবং H2/CO2 = 2 (m/z: ভর-থেকে-চার্জ অনুপাত)।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

CO এর প্রতিক্রিয়া প্রোফাইল প্রকাশ করতে2হাইড্রোজেনেশন, GaN-26.6-এর উপরে তাপমাত্রা-প্রোগ্রামড সারফেস রিঅ্যাকশন (TPSR) 2.0 MPa এবং H অবস্থার অধীনে সঞ্চালিত হয়েছিল2/CO22 এর অনুপাত। চিত্রে দেখানো ফলাফল থেকে।6b, তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে CO-এর গঠন একঘেয়েভাবে বৃদ্ধি পায়, যা নির্দেশ করে যে এর হাইড্রোজেনেশন সহ যেকোনো গৌণ বিক্রিয়ার মাধ্যমে CO-এর ব্যবহার নগণ্য। এটি CO হাইড্রোজেনেশনের জন্য GaN অনুঘটকের কম কার্যকলাপের সাথে ভালভাবে সম্মত (চিত্র 1)।5) যদিও বর্তমান পরিস্থিতিতে ডিএমই এবং মিথানলের উপস্থিতির জন্য তাপমাত্রাকে আলাদা করা যায় না, তবে টিপিএসআর প্রোফাইলগুলি থেকে ডিএমই এবং মিথানলের সর্বোচ্চ পরিমাণ পরিলক্ষিত হয়। আরও গুরুত্বপূর্ণ, ডিএমই গঠন সর্বোচ্চ 359 ডিগ্রিতে পৌঁছায় যেখানে মিথানলের সর্বোচ্চ তাপমাত্রা উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি (385 ডিগ্রি)। এটি দৃঢ়ভাবে সমর্থন করে যে মিথানলের বর্ধিত গঠন DME এর ব্যবহার থেকে উদ্ভূত হয়েছে। এইভাবে, CO এবং DME উভয়ই CO এর GaN- অনুঘটক হাইড্রোজেনেশনের প্রাথমিক পণ্য2. অধিকন্তু, CO উৎপন্ন হয় RWGS বিক্রিয়া থেকে যখন DME হল CO-এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশনের ফল।2.

চিত্রে দেখানো হয়েছে।6b, TPSR সময় মিথেন গঠনের প্রোফাইল অন্যান্য পণ্য থেকে আলাদা। তাপমাত্রা প্রায় 250 থেকে ~ 360 ডিগ্রি বৃদ্ধির সাথে এটি ক্রমাগত বৃদ্ধি পাচ্ছে। যখন তাপমাত্রা ~360 ডিগ্রি থেকে আরও বাড়ানো হয়, তখন মিথেনের গঠন প্রথমে হ্রাস পায় এবং তারপর আবার বৃদ্ধি পায়, যার ফলে সর্বনিম্ন প্রায় 420 ডিগ্রি হয়। এটি পরামর্শ দেয় যে প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রার উপর নির্ভর করে বিভিন্ন প্রতিক্রিয়া রুট থেকে মিথেন তৈরি হতে পারে। 420 ডিগ্রির নিচে তাপমাত্রায়, মিথেন প্রধানত অক্সিজেনেটের গৌণ বিক্রিয়া থেকে উত্পাদিত হতে পারে যার মধ্যে রয়েছে ডিএমই এবং মিথানল অ্যাসিড সাইট দ্বারা অনুঘটক, যা মূলত HC-তে DME/মিথানলের প্রতিক্রিয়ার সমান। এটি সরাসরি CH এর বর্ধিত সিলেক্টিভিটি দ্বারা সমর্থিত4যোগাযোগের সময় বৃদ্ধির সাথে (চিত্র।6a), যা দীর্ঘ যোগাযোগের সময়ে সেকেন্ডারি প্রতিক্রিয়ার পক্ষে। বিকল্পভাবে, CO এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশন2420 ডিগ্রির বেশি তাপমাত্রায় মিথেন প্রাধান্য পেতে পারে, যা CH এর খুব উচ্চ নির্বাচনীতা থেকে প্রমাণিত হয়4CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য2450 ডিগ্রিতে (চিত্র।1b).

GaN পৃষ্ঠের উপর মধ্যবর্তী প্রজাতি

GaN- CO এর হাইড্রোজেনেশন অনুঘটক2প্রাথমিক পণ্য হিসাবে DME উত্পাদন করে, যা হাইব্রিড অনুঘটকগুলির থেকে সম্পূর্ণ আলাদা। প্রক্রিয়াটি বোঝার জন্য, CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য মধ্যবর্তী2ওভার GaN নির্ধারণ করতে হবে। এইভাবে, CO-এর অপারেন্ডো ডিফিউজ রিফ্ল্যাল্যান্স ইনফ্রারেড ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম স্পেকট্রোস্কোপি (DRIFTS)2হাইড্রোজেনেশন সঞ্চালিত হয়েছিল। DRIFTS ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে কার্বক্সিলেট, কার্বনেট এবং মিথাইল প্রজাতিগুলি প্রতিক্রিয়ার প্রাথমিক পর্যায়ে সনাক্ত করা হয়েছে (পরিপূরক চিত্র।11এবং পরিপূরক টেবিল6) বাইকার্বোনেট এবং বাই-ডেন্টেট ফর্মেট প্রজাতির জন্য নির্ধারিত ব্যান্ডগুলি প্রায় 5 মিনিটের TOS পরে পর্যবেক্ষণ করা হয়। তদুপরি, মিথাইল গ্রুপের জন্য আইআর ব্যান্ডের তীব্রতা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেয়েছে যখন বাইকার্বনেট এবং ফর্মেট প্রজাতিগুলি এখনও TOS বৃদ্ধির সাথে স্পষ্টভাবে পর্যবেক্ষণযোগ্য। IR ব্যান্ডের ক্ষেত্রে 1456 সে.মি−1প্রায় 5 মিনিট পরে উপস্থিত হয়, এর তীব্রতা TOS বৃদ্ধির সাথে সামান্য বৃদ্ধি পায় (পরিপূরক চিত্র।12), যা শোষিত DME এর বৈশিষ্ট্যগত C–H বন্ড কম্পনের জন্য বরাদ্দ করা যেতে পারে। তথ্যসূত্র অনুযায়ী28,29,30, CO32–এবং HCO3–প্রজাতিগুলি সম্ভবত RWGS প্রতিক্রিয়ার মাধ্যমে CO গঠনের মধ্যবর্তী। তাছাড়া, HCOO*CO এর সময় অক্সিজেনেট গঠনের জন্য প্রজাতিগুলি গুরুত্বপূর্ণ মধ্যবর্তী2হাইড্রোজেনেশন31,32. সাধারণ IR ব্যান্ডগুলির বিবর্তিত শোষণ-সময় বিশ্লেষণ করে (পরিপূরক চিত্র।12), এইচসিওও*COO এর হাইড্রোজেনেশন থেকে প্রজাতির উদ্ভব হতে পারে*অথবা CO32–প্রজাতি যাইহোক, পূর্ববর্তী একটি গবেষণা নির্দেশ করে যে CO এর হাইড্রোজেনেশন32–CO এবং H এর কাছে2HCO মাধ্যমে O3–CO-এর অনুঘটক রূপান্তরের চেয়ে বেশি অনুকূল32–HCOO থেকে*300 ডিগ্রির বেশি প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রায়33. অতএব, HCOO*প্রজাতি সম্ভবত COO এর হাইড্রোজেনেশন থেকে গঠিত হয়*প্রজাতি, যা সাধারণত ZnO-ZrO এর ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ232, রু/সিইও233, এবং Cu/CeO2/টিআইও234.

ডিএফটি গণনা

GaN-অনুঘটক CO-এর প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া যাচাই করতে2-থেকে-DME, CO-এর মূল ধাপ2হাইড্রোজেনেশন ডিএফটি গণনা দ্বারা তদন্ত করা হয়েছিল। গণনাকৃত পৃষ্ঠ শক্তি দ্বারা প্রকাশিত হিসাবে (পরিপূরক চিত্র।13), GaN(100) এবং GaN(110) GaN(001) এর চেয়ে বেশি স্থিতিশীল৷ অধিকন্তু, GaN(001) CO এর হাইড্রোজেনেশনের সময় DME এর পরিবর্তে CO গঠনের পক্ষে।2(চিত্র।3c, d) অতএব, GaN (100) এবং (110) পৃষ্ঠতলগুলি নিম্নলিখিত গণনায় বিবেচনা করা হয়। পরিপূরক ডুমুর হিসাবে দেখানো হয়েছে.14এবং15এবং পরিপূরক টেবিল7এবং8, H2 অণুগুলি Ga-N জোড়ায় বিচ্ছিন্ন হয়ে যায় একটি হেটেরোলিটিক পাথওয়েতে GaN(100) এ 0.09 eV এবং GaN(110) তে 0.17 eV কম সক্রিয়করণ বাধা সহ। CO এর ক্ষেত্রে2, এটি উভয় পৃষ্ঠে দৃঢ়ভাবে আবদ্ধ হয় (GaN(100) তে −1.72 eV এবং Ga(110) তে −1.61 eV, পরিপূরক চিত্র।16) বাঁকানো COO গঠন করে*প্রজাতি (*একটি শোষিত অবস্থার প্রতিনিধিত্ব করে), যা পরীক্ষামূলকভাবে DRIFTS ফলাফল দ্বারা প্রমাণিত হয় (পরিপূরক সারণী6) লক্ষণীয়, H এর শোষণ শক্তির মধ্যে সামান্য পার্থক্য2এবং CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2অনুঘটক পৃষ্ঠের উপর। বিপরীতে, CO দুর্বলভাবে GaN পৃষ্ঠে শোষিত হয় (-0.61 eV GaN(100) এবং −0.65 eV Ga(110), পরিপূরক চিত্র।16) H এর সাথে তুলনা করে2ডিসোসিয়েটিভ শোষণ, যা GaN পৃষ্ঠে CO-এর কম কভারেজের দিকে পরিচালিত করে, যা CO হাইড্রোজেনেশনের জন্য নিম্ন কার্যকলাপের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র।5).

মধ্যবর্তী পার্থক্য করতে, CO এর হাইড্রোজেনেশন2কার্বক্সিল থেকে (COOH*) এবং ফরমেট (HCOO*) GaN (100) এবং (110) পৃষ্ঠগুলিতে অধ্যয়ন করা হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র।17এবং পরিপূরক টেবিল7এবং8) GaN(100) পৃষ্ঠে, গণনাকৃত বিক্রিয়া শক্তি (ΔE) এবং সক্রিয়করণ শক্তি (Ea) প্রকাশ করে যে CO এর হাইড্রোজেনেশন2COOH এর কাছে*HCOO যে তুলনায় আরো অনুকূল*, যার মধ্যেEaআগেরটির তুলনায় 0.25 eV কম। GaN(110) পৃষ্ঠের ক্ষেত্রে, HCOO গঠন*একটি কম সঙ্গে আরো সুবিধাজনকEaCOOH গঠনের জন্য তার চেয়ে 0.87 eV*(1.87 eV)। এইভাবে, COOH গঠনের পথ*GaN(100) এবং HCOO-এ*GaN(110) তে আরও অনুকূল, যা GaN (100) এবং (110) পৃষ্ঠে প্রথম ধাপে হাইড্রোজেনেশনের বিভিন্ন প্রবণতা নির্দেশ করে৷

CO-এর জন্য একটি বিস্তারিত পথ2হাইড্রোজেনেশন সিএইচ তৈরি করতে3*GaN(100) এর উপর 360 ডিগ্রিতে স্ট্যান্ডার্ড গিবস মুক্ত শক্তি গণনা করে অধ্যয়ন করা হয়েছিল (চিত্র।7a) শোষিত COOH* প্রথমে CO-তে বিচ্ছিন্ন হয়*এবং ওহ*একটি মাঝারি গিবস মুক্ত সক্রিয়করণ শক্তি সহ (Ga, 1.15 eV)। পরবর্তীকালে, CO*সিএইচওতে হাইড্রোজেনেটেড হয়*, সিএইচ2O*, এবং CH2ওহ*যুক্তিসঙ্গত সঙ্গেGaমান CH এর পরবর্তী প্রতিক্রিয়া2ওহ*হয় হাইড্রোজেনেটেড হতে পারে CH3ওহ*অথবা CH এর সাথে বিচ্ছিন্ন করা হবে2*এবং ওহ*. তবে,Gaপূর্বের (1.28 eV) পরবর্তীটির (0.26 eV) তুলনায় অনেক বেশি, যা নির্দেশ করে যে CH এর বিচ্ছিন্নতা2ওহ*CH মধ্যে2* এবং ওহ*মিথানল গঠনের তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি অনুকূল। এটি পরীক্ষামূলক অনুসন্ধানের ব্যাখ্যা করে যে মিথানল CO-এর প্রাথমিক পণ্য নয়2হাইড্রোজেনেশন বিচ্ছিন্ন CH2*আরও হাইড্রোজেনেটেড হতে পারে CH3*একটি মধ্যপন্থী সঙ্গেGa1.16 eV, যা DRIFTS দ্বারা পরীক্ষামূলকভাবে সনাক্ত করা মিথাইলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (পরিপূরক চিত্র।11) GaN(110) এ, CO-এর বিস্তারিত গিবস ফ্রি এনার্জি প্রোফাইল2HCOO থেকে হাইড্রোজেনেশন*এছাড়াও গণনা করা হয়েছিল (চিত্র।7b) 360 ডিগ্রি তাপমাত্রায়,GaCO জন্য2HCOO থেকে*মাত্র 0.77 eV। মনো-ডেন্টেট ফর্মেটের রূপান্তর (মনো-HCOO*) থেকে দ্বি-ডেন্টেট ফর্মেট (দ্বি-HCOO*) একটি গিবস মুক্ত শক্তির সাথে তাপগতিগতভাবে অনুকূল (ΔG) −0.75 eV, যা পরীক্ষামূলকভাবে GaN অনুঘটকের উপর DRIFTS ফলাফল দ্বারা সমর্থিত (পরিপূরক চিত্র।11).

aCO-এর গিবস ফ্রি এনার্জি ডায়াগ্রাম2মিথাইল থেকে হাইড্রোজেনেশন (CH3*) GaN(100) পৃষ্ঠে।bCO-এর গিবস ফ্রি এনার্জি ডায়াগ্রাম2গঠনে হাইড্রোজেনেশন (HCOO*) GaN(110) পৃষ্ঠে।cHCOO এর কাপলিং এর জন্য গিবস ফ্রি এনার্জি ডায়াগ্রাম*এবং CH3*(110)/(100) ইন্টারফেসে DME-তে। প্রারম্ভিক অবস্থা (IS), ট্রানজিশন স্টেটস (TS), এবং ফাইনাল স্টেটস (FS) এর সংশ্লিষ্ট কাঠামো পরিপূরক ডুমুরে প্রদর্শিত হয়।18–21. শূন্য-শক্তির রেফারেন্সটি H এর গিবস মুক্ত শক্তির সমষ্টির (360 ডিগ্রিতে) সাথে মিলে যায়2(g), CO2(g), এবং সংশ্লিষ্ট পরিষ্কার পৃষ্ঠ. সবুজে রঙ্গিন রাষ্ট্রীয় নোটেশনগুলি প্রতিফলিত করে যে এই প্রতিবেশী রাজ্যগুলির মধ্যে প্রতিক্রিয়াগুলি পৃষ্ঠের শোষণকারীর প্রসারণ।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

DME, CH উত্পাদন করতে3*এবং HCOO*প্রজাতি HCOOCH গঠন করতে একত্রিত হতে পারে3*(100)/(110) ইন্টারফেসে, ধাপে ধাপে হাইড্রোজেনেশন এবং ডিহাইড্রেশনের মাধ্যমে চূড়ান্ত পণ্য ডিএমই (চিত্র।7c) সামগ্রিক গিবস মুক্ত শক্তি প্রোফাইল থেকে, এটি বৃহত্তম Δ সহ মসৃণG0.80 eV (c8 থেকে c9 পর্যন্ত), ইঙ্গিত করে যে প্রস্তাবিত প্রক্রিয়াটি 360 ডিগ্রি তাপমাত্রায় বিশ্বাসযোগ্য। লক্ষণীয়, পুরো প্রতিক্রিয়া পথটি CH-কে জড়িত করে না3O*প্রজাতি, যা আরও নিশ্চিত করে যে মিথানল CO এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য প্রাথমিক পণ্য নয়2DME এর কাছে। এইভাবে, ডিএফটি গণনাগুলি ডিএমই গঠনের জন্য একটি সম্ভাব্য পথ প্রদান করে এবং ভালভাবে ব্যাখ্যা করে যে কেন মিথানলের পরিবর্তে ডিএমই GaN পৃষ্ঠের প্রাথমিক পণ্য হিসাবে গঠিত হয়, অর্থাৎ, CH এর কঠিন হাইড্রোজেনেশন2ওহ*সিএইচ থেকে3ওহ*এবং CH এর প্রতিকূল গঠন3O*.

প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া

পরীক্ষামূলক এবং DFT গণনার ফলাফলের উপর ভিত্তি করে, সম্ভাব্য প্রক্রিয়াটি চিত্রে প্রস্তাব করা হয়েছে।8. প্রতিক্রিয়া শুরু করার জন্য, CO2বাঁকানো COO হিসাবে GaN-এ অণু সক্রিয় হয়*প্রজাতি যখন এইচ2Ga-N লুইস জোড়ায় বিচ্ছিন্নভাবে শোষিত হয়। GaN এর বিভিন্ন পৃষ্ঠের উপর নির্ভর করে, COO এর পরবর্তী হাইড্রোজেনেশন*প্রজাতি দুটি রুটে একযোগে ঘটে। একটি পথ (চিত্রে কমলা তীর।8) হল COO এর হাইড্রোজেনেশন*এইচসিওও উৎপাদনের জন্য GaN (110) পৃষ্ঠে*. অন্য পথ (চিত্রে নীল তীর।8) হল COO এর হাইড্রোজেনেশন*সিএইচ থেকে3*এর মধ্যবর্তী মাধ্যমে GaN (100) পৃষ্ঠে*সিএইচও,*সিএইচ2ওহ, এবং CH2*, যা DRIFTS, DFT গণনা এবং রেফারেন্স ফলাফল দ্বারা সমর্থিত35. অবশেষে, HCOO*এবং CH3*হাইড্রোজেনেশন এবং ডিহাইড্রেশন ধাপের একটি সিরিজের মাধ্যমে ডিএমই গঠন করতে (100)/(110) ইন্টারফেসে মিলিত হয় (চিত্রের কালো তীর।8).

কমলা তীর সহ রুট: (110) সমতলের উপরে HCOO* গঠনের প্রাথমিক ধাপ। নীল তীর সহ রুট: CH গঠনের প্রাথমিক পদক্ষেপ3* (100) সমতলে। কালো তীর সহ রুট: (100)/(110) ইন্টারফেসের উপর DME গঠনের প্রাথমিক পদক্ষেপ।

সম্পূর্ণ আকারের ছবি

সংক্ষেপে, আমরা দেখিয়েছি যে wurtzite{0}}গঠন GaN সক্রিয়, স্থিতিশীল এবং CO-এর সরাসরি হাইড্রোজেনেশনের জন্য নির্বাচনী2DME এর কাছে। বৃহত্তর GaN ন্যানোক্রিস্টাল বা CaCO এর সংযোজন3একটি প্রচারক হিসাবে স্পষ্টভাবে অনুঘটক কর্মক্ষমতা উন্নত করতে পারেন. উল্লেখযোগ্যভাবে, CO-এর হাইড্রোজেনেশনের জন্য GaN-এর কার্যকলাপ CO-এর হাইড্রোজেনেশনের তুলনায় অনেক কম।2যদিও পণ্য বন্টন খুব অনুরূপ. ক্ষণস্থায়ী, অপারেন্ডো ড্রিফ্টস এবং ডিএফটি ফলাফলগুলি কঠোরভাবে প্রকাশ করে যে ডিএমই প্রাথমিক পণ্য হিসাবে CH এর সংযোগের মাধ্যমে গঠিত হয়3*এবং HCOO*. অধিকন্তু, মিথানল সহ HCs এবং অক্সিজেনেটগুলি GaN এর উপর অ্যাসিড সাইটগুলি দ্বারা অনুঘটক করা গৌণ প্রতিক্রিয়ার মাধ্যমে উত্পাদিত হয়। এটি একটি সাধারণ হাইব্রিড অনুঘটকের উপর মিথানল ইন্টারমিডিয়েটের মাধ্যমে প্রথাগত এক-পদক্ষেপের সংযোগ প্রক্রিয়া থেকে স্পষ্টতই আলাদা। এই ফলাফলগুলি CO এর সরাসরি দক্ষ ব্যবহারের জন্য একটি ভিন্ন অনুঘটক পথ খুলতে পারে2.

পদ্ধতি

অনুঘটক প্রস্তুতি

গ্যালিয়াম নাইট্রেটের গুঁড়া মিশ্রণকে মেলামাইনের সাথে 800 ডিগ্রি নাইট্রোজেনের প্রবাহে ক্যালসিনিং করে GaN অনুঘটকগুলি সংশ্লেষিত হয়েছিল। প্রথমত, গ্যালিয়াম নাইট্রেট (Ga(NO3)3, ম্যাকলিন) এবং মেলামাইন (সি3H6N6, কারমেল) 1 এর একটি Ga/N মোলার অনুপাতে মর্টার-মিশ্রন পদ্ধতিতে মিশ্রিত করা হয়েছিল। পরবর্তীকালে, 100 মিলি/মিনিট নাইট্রোজেন প্রবাহে 1 ডিগ্রী/মিনিট তাপমাত্রার র‌্যাম্প সহ 800 ডিগ্রীতে একটি টিউবুলার ওভেনে মিশ্র শক্তিগুলি ক্যালসাইন করা হয়েছিল। ক্যালসিনেশনের সময়কাল ছিল যথাক্রমে 1, 2 এবং 4 ঘন্টা। ক্যালসিনেশনের পরে, নমুনাটি 2 ঘন্টার জন্য 550 ডিগ্রিতে বাতাসে আরও ক্যালসিন করা হয়েছিল। প্রাপ্ত নমুনাকে GaN- হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছিলs, কোথায়sXRD দ্বারা পরিমাপ করা GaN ক্রিস্টালাইটের কণার আকার ছিল।

প্রচারিত GaN অনুঘটকগুলিও মর্টার{0}}মিশ্রন পদ্ধতি দ্বারা প্রস্তুত করা হয়েছিল৷ এই কাজে নিযুক্ত প্রোমোটাররা ছিলেন কে2CO3(আলাদিন), এমজিসিও3(আলাদিন), CaCO3(ম্যাকলিন), CaO (ম্যাকলিন), Ca(OH)2(আলাদিন), এবং CaAc2(আলাদিন), যথাক্রমে। মর্টার মেশানোর পরে, GaN এবং প্রোমোটারের মিশ্রণটি 2 ঘন্টার জন্য 400 ডিগ্রিতে বাতাসে ক্যালসাইন করা হয়েছিল। প্রাপ্ত অনুঘটক হিসাবে চিহ্নিত করা হয়yA/GaN, কোথায়yGaN এর সাথে প্রবর্তকের মোলার অনুপাত এবং A হল প্রবর্তক।

চরিত্রায়ন কৌশল

একরঙা Cu/K বিকিরণ (40 kV, 40 mA) সহ ব্রুকার D8 অ্যাডভান্স এক্স-রে ডিফ্র্যাক্টোমিটারে XRD প্যাটার্নগুলি প্রাপ্ত হয়েছিল। নমুনাগুলি 5 থেকে 80 ডিগ্রি (2θ) পর্যন্ত স্ক্যান করা হয়েছিল যার একটি ধাপের আকার 0.02 ডিগ্রি এবং প্রতি ধাপে 0.2 সেকেন্ডের একটি গণনা সময়। গড় স্ফটিক আকার নির্ধারণ করতে, আমরা বিচ্ছুরণ প্যাটার্নে (110) শিখরের অর্ধ-প্রস্থ এবং Scherrer এর সমীকরণ ব্যবহার করেছি:

যেখানে C একটি ধ্রুবক (0.89),λX-রশ্মির তরঙ্গদৈর্ঘ্য (0.154 nm), পূর্ণ-প্রস্থের অর্ধেক-বিচ্যুতি প্যাটার্নে সর্বোচ্চ,θব্র্যাগ কোণ, এবংLক্রিস্টালাইটের গড় আয়তন-। দ এবংθJADE সফ্টওয়্যার ব্যবহার করে পরিমাপ করা হয়েছিল।

পছন্দের ক্রিস্টালোগ্রাফিক অভিযোজন নির্ধারণের জন্য, হ্যারিস সূত্র দ্বারা বিভিন্ন ক্রিস্টালাইট প্লেনের জন্য TC গণনা করা হয়17,18:

কোথায় (hkl) হল নির্দিষ্ট সমতল,I0(hkl) হল এর তীব্রতা (hkl) স্ট্যান্ডার্ড উর্টজাইট-গঠনে GaN ক্রিস্টালাইট, এবংI(hkl) হল এর তীব্রতা (hkl) নমুনার XRD প্যাটার্নের উপর ভিত্তি করে সমতল। মোট প্লেনের সংখ্যা,N, বিশিষ্ট এবং ভালভাবে পৃথক করা XRD শিখর থেকে 7 হতে নির্ধারিত।

Ga κ- প্রান্তের XAFS বিশ্লেষণগুলি 5 × 10 এর চেয়ে ভাল ভ্যাকুয়ামের অধীনে মোট ইলেক্ট্রন ফলন মোডে জাতীয় সিনক্রোট্রন রেডিয়েশন ল্যাবরেটরির BL12B-একটি বিমলাইনে পরিমাপ করা হয়েছিল−6Pa. বাঁকানো চুম্বক থেকে রশ্মিকে একটি বৈচিত্র্যময় লাইন ব্যবহার করে একরঙা করা হয়েছিল-স্পেসিং প্লেন গ্রেটিং এবং একটি টরয়েডাল আয়না দ্বারা পুনরায় ফোকাস করা হয়েছিল।

এক্সপিএস বিশ্লেষণগুলি একটি অ্যাক্সিস আল্ট্রা স্পেকট্রোমিটার (ক্র্যাটোস অ্যানালিটিকাল লিমিটেড) দিয়ে একটি উচ্চ ভ্যাকুয়াম পরিবেশে (~5 × 10) ঘরের তাপমাত্রায় একটি Ag একরঙা এক্স-রে উত্স (Ag K = 1486.6 eV) ব্যবহার করে সম্পাদিত হয়েছিল−9টর)। সমস্ত বাঁধাই শক্তিগুলি কন্টেনমেন্ট কার্বন সি 1 এ ক্রমাঙ্কিত করা হয়েছিলsশিখর (284.8 eV)।

TEM পর্যবেক্ষণগুলি 200 kV তে পরিচালিত একটি JEM 2100 ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপ (JEOL, জাপান) এ সঞ্চালিত হয়েছিল। গুঁড়ো নমুনাটি অতিস্বনকভাবে ইথানলে ছড়িয়ে দেওয়া হয়েছিল এবং পরিমাপের আগে একটি তামার গ্রিডে জমা হয়েছিল।

Pyridine adsorbed IR পরিমাপ একটি deuterated triglycine সালফেট ডিটেক্টর দিয়ে সজ্জিত একটি Nicolet iS50 যন্ত্রে সঞ্চালিত হয়েছিল। GaN নমুনাগুলিকে GaN/KBr = 1/1 ভর অনুপাতের সাথে KBr এর সাথে মিশ্রিত করা হয়েছিল এবং মিশ্রিত পাউডারগুলির 20 মিলিগ্রাম একটি স্ব-সমর্থিত ওয়েফারে চেপে- এবং একটি ইন সিটু আইআর সেলে রাখা হয়েছিল৷ শোষণ স্পেকট্রা 4 সেমি রেজোলিউশন সহ 32 টি স্ক্যান সংগ্রহ করে পরিমাপ করা হয়েছিল−1. 3 ঘন্টার জন্য 400 ডিগ্রি ভ্যাকুয়ামের অধীনে প্রিট্রিটমেন্টের পরে, নমুনাটি 50 ডিগ্রিতে শীতল করা হয়েছিল। ডিগ্যাসড নমুনার স্পেকট্রা পটভূমি হিসাবে সংগ্রহ করা হয়েছিল। পাইরিডিন 0.5 ঘন্টার জন্য 50 ডিগ্রিতে শোষিত হয়েছিল। তারপরে, IR সেলটিকে 0.5 ঘন্টার জন্য ভ্যাকুয়ামের অধীনে 150 ডিগ্রিতে উত্তপ্ত করা হয়েছিল, এবং পাইরিডিন শোষিত নমুনার বর্ণালী সংগ্রহ করা হয়েছিল।

এনএইচ3তাপমাত্রা-প্রোগ্রামড ডিসোর্পশন (NH3-TPD) একটি মাইক্রোমেরিটিক্স অটোকেম 2920 যন্ত্রে পরিমাপ করা হয়েছিল। প্রায় 100 মিলিগ্রাম নমুনা একটি কোয়ার্টজ চুল্লিতে রাখা হয়েছিল এবং 1 ঘন্টার জন্য 550 ডিগ্রিতে আর-এ প্রিট্রিট করা হয়েছিল। এনএইচ এর শোষণ3একটি 10 ​​ভোল% NH এ 50 ডিগ্রীতে উপলব্ধি করা হয়েছিল31 ঘন্টার জন্য 20 মিলি/মিনিটের এআর প্রবাহ। তারপরে গ্যাসটি Ar (30 mL/min) এ স্থানান্তরিত করা হয়েছিল এবং নমুনাটি 2 ঘন্টার জন্য পরিষ্কার করা হয়েছিল। পরবর্তীকালে, এনএইচ এর ডিসোর্পশন3900 ডিগ্রী পর্যন্ত 5 ডিগ্রী/মিনিট র‌্যাম্প সহ Ar (30 mL/min) এ উপলব্ধি করা হয়েছিল। শোষিত NH3একটি ভর স্পেকট্রোমিটার (হিডেন QIC-20) দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছিল।

একটি মাইক্রোমেরিটিক্স অটোকেম 2950 যন্ত্রে TPSR চরিত্রায়ন করা হয়েছিল। একটি স্টেইনলেস স্টিলের চুল্লিতে প্রায় 500 মিলিগ্রাম নমুনা লোড করা হয়েছিল। এটি CO মিশ্রিত গ্যাসে 400 ডিগ্রিতে প্রিট্রিটেড করা হয়েছিল2/H2/Ar = 32/64/4 যথাক্রমে 2 ঘন্টার জন্য এবং Ar এ 1 ঘন্টার জন্য। Ar-এ 50 ডিগ্রিতে ঠাণ্ডা হওয়ার পর, CO এর মোলার অনুপাত সহ বিক্রিয়কগুলি2/H2/Ar = 32/64/4 30 মিলি/মিনিট প্রবাহ হারে চালু করা হয়েছিল৷ চাপ 2.0 MPa এ রেখে, TPSR পরীক্ষাগুলি 50 থেকে 450 ডিগ্রী পর্যন্ত 1 ডিগ্রী/মিনিটের র‌্যাম্প এবং CO এর ভর সংকেত দিয়ে শুরু করা হয়েছিল।2, H2, Ar, CO, CH4, DME, এবং CH3ওএইচ একটি ভর স্পেকট্রোমিটার (হিডেন QIC-20) দ্বারা রেকর্ড করা হয়েছিল।

Operando DRIFTS পরিমাপ GaN অনুঘটকের উপর প্রতিক্রিয়া মধ্যবর্তী তদন্তের জন্য প্রয়োগ করা হয়েছিল। স্পেকট্রা 4 সেমি রেজোলিউশন সহ 16 টি স্ক্যান সংগ্রহ করে প্রাপ্ত হয়েছিল−1একটি MCT ডিটেক্টর দিয়ে সজ্জিত একটি Nicolet iS50 যন্ত্রে। GaN/KBr = 1/30 এর ভর অনুপাতের সাথে KBr-এর সাথে মিশ্রিত GaN নমুনার প্রায় 0.2 গ্রামকে ইন সিটু সেলে (ডিফিউজ আইআর, পাইকে কোম্পানি, আমেরিকান) স্থাপন করা হয়েছিল। তারপরে, নমুনাটি CO-এর মিশ্র গ্যাসে ক্রমানুসারে 400 ডিগ্রিতে প্রিট্রিট করা হয়েছিল2/H2/Ar = 32/64/4 2 ঘন্টার জন্য এবং Ar এ 1 ঘন্টার জন্য৷ অনুঘটকটিকে 360 ডিগ্রিতে শীতল করার পরে, পটভূমির বর্ণালীটি একটি আর প্রবাহে রেকর্ড করা হয়েছিল। CO-এর জন্য বর্ণালী2হাইড্রোজেনেশন প্রতিক্রিয়া 360 ডিগ্রী, 0.1 MPa, CO এ উপলব্ধি করা হয়েছিল2/H2/Ar = 32/64/4, এবং প্রবাহের হার = 20 মিলি/মিনিট।

প্রতিক্রিয়া পদ্ধতি এবং পণ্য বিশ্লেষণ

CO এর অনুঘটক পরীক্ষা2হাইড্রোজেনেশন একটি কোয়ার্টজ-কোটেড স্টেইনলেস স্টিল ফিক্সড-বেড রিঅ্যাক্টর (আইডি = 5.9 মিমি) ব্যবহার করে পরিচালিত হয়েছিল। এইচ এর সাথে মিশ্র গ্যাস2/CO22 বা 3 এর মোলার অনুপাত চুল্লিতে খাওয়ানো হয়েছিল, এবং মিশ্র গ্যাসে Ar এর 4 ভলিউম% একটি অভ্যন্তরীণ মান হিসাবে ব্যবহৃত হয়েছিল। প্রতিক্রিয়া এ পরিচালিত হয়P= 2.0 MPa,T= 300–450 ডিগ্রি , এবং GHSV = 800–3000 মিলি গ্রাম−1 h−1. পরীক্ষামূলক ত্রুটিগুলি অনুমান করার জন্য, প্রতিনিধি অনুঘটকগুলির অনুঘটক পরীক্ষাগুলি কমপক্ষে দুবার পুনরাবৃত্তি হয়েছিল। একটি তাপ পরিবাহিতা আবিষ্কারক (TCD) এবং FID দিয়ে সজ্জিত GC-9560 গ্যাস ক্রোমাটোগ্রাফ (Huaai কোম্পানি) ব্যবহার করে বিক্রিয়াক এবং বর্জ্য পণ্যগুলিকে-লাইনে বিশ্লেষণ করা হয়েছিল৷ Ar, CO, CH এর বর্জ্য4, এবং CO2একটি TDX-01 কলাম দ্বারা পৃথক করা হয়েছিল এবং TCD দ্বারা বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। DME, MeOH, এবং C এর বিচ্ছেদ1-5HCগুলি একটি প্লট-Q কলামে (ব্রুকার) সম্পাদিত হয়েছিল এবং FID দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছিল৷ সি2+অক্সিজেনেটস (অক্সিস) অর্থাৎ ইথানল, প্রোপানল, অ্যাসিটিক অ্যাসিড, প্রোপিওনিক অ্যাসিড, বিউটারিক অ্যাসিড ইত্যাদি, এবং সি6-12এইচসিগুলি একটি ঠান্ডা ফাঁদে সংগ্রহ করা হয়েছিল এবং একটি SH-আরটিএক্স-ওয়াক্স কলাম এবং একটি এফআইডি দিয়ে সজ্জিত একটি GC-2010 গ্যাস ক্রোমাটোগ্রাফ (শিমাদজু) তে অফ-লাইন বিশ্লেষণ করা হয়েছিল৷ CO2রূপান্তর, CO, HCs, এবং Oxys-এর নির্বাচনীতা, কার্বন সংখ্যার উপর ভিত্তি করে পণ্যের বিতরণ (CO-মুক্ত পণ্য, যেমন, মিথেন, সি2-4এইচসি, সি5+HCs, MeOH, DME, এবং C2+অক্সিস), পণ্যের STY এবং CO এর রূপান্তর হার2নিম্নলিখিত সমীকরণের সাথে গণনা করা হয়েছিল।

যেখানেFমধ্যেখাঁড়ি মধ্যে প্রবাহ হার এবংFআউটআউটলেটে প্রবাহের হার।AFID দ্বারা সনাক্ত করা পণ্যগুলির মধ্যে একটি।Fআউট(কার্বনএফআইডি) হল আউটলেটে FID দ্বারা সনাক্ত করা হাইড্রোজেনেটেড পণ্যগুলির মোট কার্বন পরমাণুর প্রবাহের হার। STYAপণ্যের STYA. Vmআদর্শ তাপমাত্রা এবং চাপে একটি আদর্শ গ্যাসের মোলার ভলিউম, যা 22.4 L/mol গণনার জন্য ব্যবহৃত হয়।mGaNঅনুঘটক বিছানায় GaN এর ওজন।

CO/H খাওয়ানোর মাধ্যমে CO হাইড্রোজেনেশনও একই চুল্লিতে করা হয়েছিল2এর শর্তে 32/64/4 এর মোলার অনুপাত সহ /ArP= 2.0 MPa,T= 360 ডিগ্রি , এবং GHSV = 1000 mL g−1 h−1. বিক্রিয়ক এবং পণ্য বিশ্লেষণের পদ্ধতি CO-এর মতোই ছিল2হাইড্রোজেনেশন CO-এর রূপান্তর হার এবং CO-এর সিলেক্টিভিটি৷2, মিথেন, সি2-4এইচসি, সি5+HCs, MeOH, DME, এবং C2+অক্সিগুলি নিম্নলিখিত সমীকরণগুলির সাথে গণনা করা হয়েছিল।

যেখানেFমধ্যেখাঁড়ি মধ্যে প্রবাহ হার এবংFআউটআউটলেটে প্রবাহের হার।ACO হাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়ার পণ্যগুলির মধ্যে একটি। ভিmআদর্শ তাপমাত্রা এবং চাপে একটি আদর্শ গ্যাসের মোলার ভলিউম, যা 22.4 L/mol গণনার জন্য ব্যবহৃত হয়।mGaNঅনুঘটক বিছানায় GaN এর ওজন।

গণনাগত বিবরণ

সমস্ত স্পিন-পোলারাইজড গণনা ভিয়েনা অ্যাব-ইনটিও সিমুলেশন প্যাকেজ ব্যবহার করে সম্পাদিত হয়েছিল36,37. পারডিউ-বার্ক-এর্নজারহফ সাধারণীকৃত গ্রেডিয়েন্ট অ্যাপ্রোক্সিমেশন ফাংশনাল এক্সচেঞ্জ-পারস্পরিক সম্পর্ক সম্ভাব্যতার জন্য ব্যবহার করা হয়েছিল38এবং আয়ন-ইলেক্ট্রন মিথস্ক্রিয়া বর্ণনা করার জন্য প্রক্ষিপ্ত বর্ধিত তরঙ্গ সম্ভাবনা প্রয়োগ করা হয়েছিল39. সমতলের জন্য কাটঅফ শক্তি-তরঙ্গের ভিত্তিতে 400 eV সেট করা হয়েছিল৷ ৩dGa-এর স্তরগুলিকে সুস্পষ্টভাবে চিকিত্সা করা হয়েছিল, এবং কার্যকরী সহ DFT + U পদ্ধতিU3.9 ইভি 3 এর জন্য নিযুক্ত করা হয়েছিলdঅরবিটাল40,41. GaN (110), (100), এবং (110)/(100) ইন্টারফেসের সারফেস 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k- পয়েন্ট মেশ ব্যবহার করে নমুনা করা হয়েছিল42. ভ্যান ডের ওয়ালস ডিসপ্রেশন ফোর্সকেও গ্রিমের জিরো ড্যাম্পিং ডিএফটি-ডি৩ পদ্ধতি ব্যবহার করে বিবেচনা করা হয়েছিল43. প্রতিটি আয়নের শক্তি 0.02 eV Å এর চেয়ে ছোট না হওয়া পর্যন্ত সমস্ত কাঠামো অপ্টিমাইজ করা হয়েছিল−1, এবং শক্তির অভিসারের মানদণ্ড ছিল 10−5eV রাসায়নিক বিক্রিয়ার ট্রানজিশন স্টেটগুলি ডাইমার ন্যূনতম-মোড পদ্ধতির মাধ্যমে একটি নজড ইলাস্টিক ব্যান্ড পদ্ধতির সাথে মিলিত হয়েছিল44,45. ট্রানজিশন স্টেটের কনভারজেন্সের মানদণ্ড হল 0.05 eV Å−1. সমস্ত রূপান্তর অবস্থা কম্পন বিশ্লেষণ দ্বারা চিহ্নিত করা হয়েছিল। CO-এর জন্য প্রতিক্রিয়া পদক্ষেপগুলির হার ধ্রুবক গণনা করার বিশদ বিবরণ৷2360 ডিগ্রিতে হাইড্রোজেনেশন আমাদের পূর্ববর্তী গবেষণায় পাওয়া যাবে46.